目前苯胺生產(chǎn)工藝路線主要有硝基苯鐵粉還原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氫法，分別占苯胺總生產(chǎn)能力的5%、10%和85%，開(kāi)發(fā)的新工藝路線中以苯直接胺化法較有前途，但與實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有一定距離。

1.硝基苯鐵粉還原法該法是最早的苯胺工業(yè)生產(chǎn)方法，其污染環(huán)境，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作維護(hù)費(fèi)用高，難以連續(xù)化生產(chǎn)，現(xiàn)已基本淘汰，目前只有拜爾在西維吉尼亞洲的新馬丁斯維勒的裝置采用此工藝。

2.苯酚胺化法苯酚胺化的理論產(chǎn)率為99%，優(yōu)點(diǎn)是原料易得、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單、催化劑廉價(jià)、產(chǎn)品質(zhì)量好、“三廢”少，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，并可根據(jù)需要聯(lián)產(chǎn)二苯胺，但比硝基苯催化加氫工藝成本高，目前只有美國(guó)阿里斯特克化學(xué)公司和日本三井石油化學(xué)公司采用此工藝。

3.硝基苯催化加氫法該法以硝基苯為原料，氫氣為還原劑，銅/硅、鎳或鉑/鈀為催化劑，以氫為還原劑，將硝基苯還原生成苯胺，理論產(chǎn)率為99%，我國(guó)全部采用該法生產(chǎn)。該法的硝化環(huán)節(jié)很關(guān)鍵，設(shè)備投資占總固定投資的50%以上。硝基苯催化加氫生產(chǎn)主要采用混酸硝化法，可采用等溫或絕熱硝化工藝，等溫硝化能耗大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差；絕熱硝化工藝突破了反應(yīng)必須在低溫下恒溫操作的傳統(tǒng)觀念，物料停留時(shí)間短，副反應(yīng)少，是當(dāng)前最有前途的一種硝化技術(shù)。國(guó)外采用絕熱硝化工藝的公司較多，而國(guó)內(nèi)的主流技術(shù)為等溫硝化工藝。胺化過(guò)程包括固定床氣相加氫、流化床氣相加氫以及硝基苯液相催化加氫工藝。除德國(guó)巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反應(yīng)器。我國(guó)除山東煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯集團(tuán)有限公司采用固定床反應(yīng)器外，其他公司均采用流化床反應(yīng)器。

硝基苯催化加氫技術(shù)進(jìn)展

硝基苯催化加氫技術(shù)不斷改進(jìn)：氣相催化加氫改為液相催化加氫；開(kāi)發(fā)活性高、負(fù)荷大、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)而價(jià)廉的催化劑；苯絕熱硝化代替苯等溫硝化等。

莫貝公司研制出由金、銀、鉑或鈀等貴金屬制成的網(wǎng)狀、波紋狀或蜂窩狀催化劑，以甲醇為溶劑，于131～150℃、6.4MPa壓力下硝基苯加氫反應(yīng)63min，苯胺收率98.1%以上。

英國(guó)石油合成研究所披露了合金膜催化劑的制備方法：將含80%～95%鈀和5%～20%銠或釕的金屬膜，用電化學(xué)方法在其一側(cè)或兩側(cè)電鍍上一層鋅，鋅與金屬膜厚度之比為1∶10～100，于250℃加熱2h后，用沸騰的20%鹽酸處理，除去鋅，得到多孔表面的金屬催化劑薄膜，用于加氫反應(yīng)。

英國(guó)Reading大學(xué)和皇家學(xué)院與JohnsonMatthey合作開(kāi)發(fā)了一種帶磁性貴金屬催化劑的新體系，將該催化劑用于硝基苯轉(zhuǎn)化制苯胺的研究，其反應(yīng)時(shí)間較對(duì)比催化劑縮短了1/2。采用涂石墨的磁鐵心，外部為納米級(jí)貴金屬涂層，磁性使貴金屬易于回收，納米粒子可增加相對(duì)的表面積，提高催化活性。

天津大學(xué)、蘭州大學(xué)和青島化工學(xué)院分別研制成功了功能性磷樹(shù)脂，活性鎳或鎳-鑭系元素為催化劑，用電弧等離子法制得納米鎳用于催化硝基苯加氫反應(yīng)，改進(jìn)了硝基苯催化加氫技術(shù)。

2004年清華大學(xué)公開(kāi)了硝基苯氣相加氫制備苯胺裝置及方法的專利。主要包括流化床反應(yīng)器及其底部的反應(yīng)原料氣體入口；設(shè)置在該入口上部的第1氣體分布器；設(shè)置在反應(yīng)器軸向高度中部的將反應(yīng)器分為2個(gè)催化劑密相區(qū)的第2氣體分布器；設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)2個(gè)催化劑密相區(qū)中的換熱器；設(shè)置在所述反應(yīng)器外部或內(nèi)部的分別與上下2個(gè)催化劑密相區(qū)相連的催化劑溢流裝置以及氣固分離裝置；以及利用上述裝置制備苯胺的方法，主要包括控制氫氣與硝基苯的摩爾比，控制反應(yīng)器2個(gè)催化劑密相區(qū)的溫度等步驟。該項(xiàng)技術(shù)具有反應(yīng)器操作彈性大，硝基苯轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)生苯胺的選擇性高、產(chǎn)品純度高、催化劑用量少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

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