西方化學史家雖然認為單質砷是在1250年前后,由日爾曼煉金術士阿爾伯特(AlbertusM.)用砷化物制得的,但我國化學史家則指出,公元4世紀前半葉,東晉煉丹術士葛洪(287~363)已經制出單質砷。到明代,我國已能大量生產砒霜,當時的生產作坊,年產可達15萬千克,這佯大量生產的砒霜,主要在農業(yè)上作為殺蟲藥劑,保證了糧食豐收。
一、砷與環(huán)境和人
砷廣泛分布于自然界,主要以砷黃鐵礦(FeAsS、FeAs2)、火山巖中的雞冠石(AsmSn)、含于火山噴出物中的雄黃(AsmSn)及其共性礦物雌黃(AsmSn)等形式存在。砷在我國是豐產元素,云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛產雄黃、雌黃,湖南郴州等地出產毒砂(即砷黃鐵礦),貴州、廣東等省也有不少砷礦藏。
地表土壤中含砷量約為6×10-4%,海水中約含3×10-7%,-些城市污染的大氣中常含有較多的砷。
由于砷化物的毒性,故當人們開采和煉制含砷礦物時,不但會給礦山業(yè)者帶來危害,同時也會對周圍環(huán)境帶來嚴重污染,更加上作為古老劇毒藥物的三價砷化物,也不時地出現引起人們關注的社會問題。
十多年前,珠江上游出現的土法煉砒霜廠,由于缺乏環(huán)保措施,致使砷塵飛揚,村民和煉廠工人大量中毒,死亡率達17%。
前幾年,黔西南一些農村,由于使用含砷高的煤作燃料,因為含砷煙霧的污染,造成大量人畜中毒和死亡,而且原來森林密布的山頭,變成了荒山禿嶺,水庫中的生物絕跡。
1956年,在日本發(fā)生了轟動世界的森永奶粉事件,由于該公司出售的奶粉中,混入(2.0×10-6~3.0×10-6)%的5價砷化合物,當嬰兒每天攝入1.3~3.6mg的砷,在2~3周后,就會出現急性或亞急性中毒,出現肝腫漲、皮膚黑化,急性腎功能及心臟功能損傷,結果有1.2萬人中毒,130多人死亡。中毒嬰兒長到幾歲后,又出現癡呆、畸形、殘疾等癥,給家庭帶來災難。
60年代我國山西平陸縣發(fā)生了搶救誤食含砷食物中毒民工的“為了61個階級弟兄”的動人事件。
1991年河南財專學生××,將350克砒霜投入食堂面粉中,造成近800名學生中毒,成為建國以來的特大投毒案。
砷中毒時,常在攝入30~60分鐘后出現癥狀,口眼中毒者,主要表現為消化系統(tǒng)癥狀,即腹痛、嘔吐、水樣或血性腹瀉,吞咽困難,口腔及嘔吐物有大蒜氣味,重者會出現痙攣、心臟麻痹及急性腎功能衰竭等癥而導致死亡。
砷化物進入體內后,由于砷酸鹽與體內的磷酸鹽間的拮抗作用,從而抑制了呼吸鏈的氧化磷酸化,進而降低了細胞內的呼吸作用,此外,無機砷化物能與酶分子中的SH基作用,致使機體代謝發(fā)生改變,并知這種抑制酶活性的能力,三價砷又大于五價砷。
亞砷酸的中毒量,一般為5毫克,其最低致死量為0.4毫克/公斤。雖然多數海產品的含砷量盡管都在1.00×10-6%以上,但當一人食入200克(干重),即相當吃進20毫克以上的砷時,也未見有中毒者出現的報道。這是因為海洋生物體中的砷,主要是以低分子有機態(tài)砷存在,由于這類化合物中的砷已經與碳原子結合成As?C鍵,因此屏蔽了砷與SH基反應。
近年來人們也認識到,砷雖然對原生質有毒,但在少量攝入時卻可促進細胞的同化作用。1975年,人們又發(fā)現,大鼠缺砷時可導致生長遲緩,肝臟腫大和鐵沉著,山羊則由于繁殖乏力,造成第二代生長緩慢、死亡率高,所以要求飼料中應當含有1.00×10-9%左右的砷。因此提出砷也和銅、鋅等一樣,是一種生物必需的微量元素,至于人缺砷時出現的癥狀尚未見報道。
二、砷在農、醫(yī)、電子工業(yè)等方面的應用
農業(yè)生產上,信石、砒霜等是最早用于防治飛螟、螻蛄、地老虎等害蟲的無機砷殺蟲劑。1892年人們又發(fā)現砷酸鉛(PbHAsO4)能有效防治舞毒蛾,并于1906年首先在美國工業(yè)化,在美國又制出了砷酸鈣[Ca3(AsO4)2],1924年開始大量生產,用于防治棉花害蟲及多種咀口器害蟲。但此類農藥隨著六六六、滴滴涕其他殺蟲劑的問世,加之砷、鉛等的毒性,使用量逐漸減少。
1956年德國Bayer公司首先開發(fā)出有機殺菌劑?福美甲胂(Urbazid)(式1)用于治水稻紋枯病,它還能防治果樹、棉花、煙草多種作物的病害,但因其對稻類有藥害,故制成復合劑使用。此外還有福美胂(式2)、甲硫化胂[(CH3AsS)3]、甲基砷酸鐵銨[(CH3AsO3)FeNH4]等,由于它們對多種植物病害的防治有著良好的效果,故曾使用了很長時期。
這嬰農藥進入菌體后,由于能代謝成氧化亞砷的衍生物(R-As=O),故能與組織中的蛋白質及酶分子中的SH基結合,而起到毒殺作用。
然而這類含砷殺菌劑和含砷殺蟲劑一樣,由于它對人、畜的劇毒性,故在1996年,我國化工部已經把它們列人限制生產和使用的農藥目錄之中。
在醫(yī)藥方面,中醫(yī)早就把雄黃用作殺蟲和解毒藥,外用治療癬疥,內服治療中風、小兒驚風等癥。13世紀開始,我國又用砒霜或砒石(FeAsS)等含砷藥物驅除梅毒,治療性病取得了良好效果,在國外,由于砷化物對細胞的破壞,特別對亞急性腫瘤敏感,故曾用亞砷酸鉀治療慢性白血病和何杰金氏。℉odgikid.)(淋巴網狀細胞瘤)。1905年,人們又發(fā)現氨基苯砷酸鈉[atoxyl;NH2C6H4AsO(OH)2]對治療人的錐蟲病有顯著療效。
應當特別提出的是,1907年,艾利希(EhrlichP.)及其同事,經過長期試驗和研究,發(fā)明了六O六(亦稱灑爾佛散或胂凡納明)(式3),它是一種對梅毒及其他螺旋體病有特效,而且比較安全的新藥,這在當時醫(yī)學界上是一項重大成就,開創(chuàng)了化學治療的先例。艾利希不但創(chuàng)造了“化學治療”一詞,并闡明了這種藥物的治療作用,在于它在體內代謝成的氧苯胂[C6H5AsO]能與寄生在體內的梅毒菌體的SH基反應,起到毒殺用。此后又改進制成使用更方便的九一四(亦稱新灑爾佛散或新胂凡納明)(式4):
近年來,這類藥物雖然相繼被更安全、有效的抗菌素所代替,但是含砷藥物的研制并未停止。如在80年代出現的,能通過口服在腸內有效地殺死阿米巴的苯砷酸[C6H5AsO(OH)2]衍生物,治療寄生蟲感染的驅蟲劑滴芬塔胂(式5)等:
隨著電子工業(yè)的發(fā)展,使得砷化鎵(GaAs)、砷化銦(InAs)等金屬間化合物,作為半導體材料的需要急劇增加,尤其是(GaAs及GaAsxPx-1),作為半導體激光器,用于通訊、醫(yī)學、電腦、精加工、激光雷達等多方面,隨著砷化鎵制備技術的提高,相繼制出了純度更高的砷化鎵半導體,這種材料不但能極大地提高電子運行速度,而且由于它抵抗外層空間輻射的能力比硅強,故更適用于在衛(wèi)星等航空器上使用,進一步推動電子通訊技術的發(fā)展。
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