高 三 化 學(xué)（第12周）
【內(nèi)容】
復(fù)習(xí)烴的衍生物
【目標(biāo)】
1、熟練掌握醇、酚、醛、羧酸等極為重要的烴的衍生物的化學(xué)性質(zhì)、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系；
2、在熟練掌握這些基礎(chǔ)知識的基礎(chǔ)上，充分運(yùn)用、挖掘題給信息、解決實(shí)際問題。
【知識講解】
一、官能團(tuán)：基團(tuán)指化合物分失去某種原子或原子團(tuán)剩余部分，而官能團(tuán)是一類特殊的基團(tuán)，通常指主要決定有機(jī)物分子化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)，常見官能團(tuán)有：—X、
O O
—NO2、—OH、—CHO、—C—OH、—NH2、 C=C 、—C?C—、[R—C—(�；�)、R—
O
C—O—(酰氧基)、R—O—(烴氧基)]等。
O O O
思考：1、H—C—OH應(yīng)有幾種官能團(tuán)？（4種、—C—、—OH、—C—OH、—CHO）
OH
2、 —CHO能發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？（常見）
CH=CH—COOH
（提示：屬于酚類、醛類、羧酸類、烯烴類）
二、鹵代烴（R—X）
1、取代（水解）反應(yīng) R—X+H2O NaOH R—OH+HX
2、消去反應(yīng) R—CH2—CH2—X NaOH/醇 R—CH=CH2+HX
這兩個反應(yīng)均可用于檢驗(yàn)鹵代烴中鹵素原子，檢驗(yàn)時一定要用硝酸酸化，再加入AgNO3溶液。
三、乙 醇
H H
1、分子結(jié)構(gòu) H—C—C—O—H 用經(jīng)典測定乙醇分子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)證明
④H③H② ①
2、化學(xué)性質(zhì)：(1)活潑金屬（Na、Mg、Al等）反應(yīng)。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，哪個化學(xué)鍵斷裂？反應(yīng)的基本類型？Na分別與水和乙醇反應(yīng)哪個更劇烈？乙醇鈉水溶液呈酸性還是堿性？
(2)與氫鹵酸反應(yīng)——制鹵代烴 （分析乙醇分子中幾號鍵斷裂）
NaBr+H2SO4+C2H5OH △ CH3CH2Br+NaHSO4+H2O
思考：該反應(yīng)用濃還是較濃的H2SO4？產(chǎn)物中NaHSO4能否寫成Na2SO4？為什么？
（較濃，不能，都有是因?yàn)闈釮2SO4的強(qiáng)氧化性，濃度不能太大，溫度不能太高）
(3)氧化反應(yīng)：①燃燒——現(xiàn)象？耗氧量與什么烴燃燒耗氧量相同？
②催化氧化（脫氫）：CH3CH2OH —H2 CH2CHO +O2 CH3COOH
（式量46） （式量44） （式量60）
即有一個—CH2OH最終氧化為—COOH式量增大14
③強(qiáng)氧化劑氧化——KMnO4/H+褪色
(4)脫水反應(yīng)：①分子間脫水——濃H2SO4、140℃（取代反應(yīng)）
②分子內(nèi)脫水——濃H2SO4、170℃（消去反應(yīng)）
以上兩種情況是幾號鍵斷裂？
思考：下列反應(yīng)是否屬于消去反應(yīng)：
A、CH2=CH→CH?CH+HX B、CH2—CH—COOH→CH2=C—COOH+NH3
X O NH2 CH3 CH3
C、CH3—C—O—CH2—C H— →CH2=CH— +CH3COOH
（以上均為消去反應(yīng)）
(4)酯化反應(yīng)：斷裂幾號鍵？用什么事實(shí)證明？（同位素示蹤法）
例：R—CH=CH—R’+R—CH=CH—R’ →R—CH=CH—R+R’—CH=CH—R’對于該反應(yīng)
① ② ② ③
有兩種解釋：一是兩分子分別斷裂①③鍵重新結(jié)合成新分子，二是分別斷②鍵再兩兩結(jié)合成新分子。請用簡單方法證明哪種解釋正確。
解：用R—CD=CH—R’的烯烴進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，若生成R’—CD=CH—R’和R—CD=CH—R第一種解釋正確。若生成R—CD=CD—R和R’CH=CHR’第二種解釋正確。
例：乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，可用如下過程表示：
OH
即酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)經(jīng)過中間體CH3—C—O—C2H5再轉(zhuǎn)化為酯和水，以上6個反應(yīng)均為可
OH
逆反應(yīng)，回答下列問題：
18O
(1)用CH—C—OH進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，18O可存在于哪些物質(zhì)中（反應(yīng)物和生成物），若用CH3—CH2—18O—H進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，結(jié)果又如何？
(2)請分別指出①~⑥反應(yīng)的基本類型。
解析：(1)根據(jù)信息：酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是C2H5—O—H分子中O—H共價鍵斷裂，H原子加
18O O
到乙酸—C—氧上，C2H5O—加到—C—碳原子上。即③為加成反應(yīng)，形成中間體
18OH
CH3—C—O—C2H5，根據(jù)同一碳原子連兩個—OH是不穩(wěn)定的，脫水形成酯，在脫水時，
OH
可以由—18OH提供羥基與另一羥基上的H或由—OH提供羥基和—18OH上的H脫水，
O
且機(jī)會是均等的，因此，CH3—C— O—C2H5和水中均含有18O，而反應(yīng)②實(shí)質(zhì)是酯的水
O O
解，水解時，酯中斷裂的一定是—C—O—，因此—C—一定上結(jié)合水中的—OH，所以，在反應(yīng)物中只有CH3COOH存在18O。
(2) ①②均為取代反應(yīng)，③⑥均為加成反應(yīng)，④和⑤均為消去反應(yīng)。
3、乙醇制法 傳統(tǒng)方法——發(fā)酵法 (C6H10O5)n →C6H12O6→C2H5OH+CO2
乙烯水化法 CH2=CH2+H2O CH3CH2OH
思考：已知有機(jī)物C9H10O2有如下轉(zhuǎn)化關(guān)系：
(1)寫出下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式A__________C__________F____________
(2)寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式C9H10O2→A+B
D→A
O
（答：(1)A：CH3COOH、C：CH3—C—O—CH=CH2 F
O OH CH3
(2)CH3— —O—C—CH3+H2O→ +CH3COOH
CH3
CH3CHO+2Cu(OH)2 △ CH3COOH+Cu2O↓+2H2O）
四、苯酚：
1、定義：現(xiàn)有CH3—CH2—、 —CH2—、C6H5—、 —、CH3— —等烴基連接—OH，哪些屬于酚類？
2、化學(xué)性質(zhì)（要從—OH與苯環(huán)相互影響的角度去理解）
(1)活潑金屬反應(yīng)：請比較Na分別與水、 —OH、CH3CH2OH反應(yīng)劇烈程度，并解釋原因。最劇烈為水，最慢為乙醇，主要原因是： —對—OH影響使—OH更易（比乙醇）電離出H+。
思考：通常認(rèn)為 —為 吸電子基，而CH3CH2—為斥電子基、由此請你分析HO—NO2中—NO2，為吸電子基還是斥電子基？
（吸電子基、HNO3為強(qiáng)酸、即—OH完全電離出H+）
(2)強(qiáng)堿溶液反應(yīng)——表現(xiàn)苯酚具有一定的酸性——俗稱石炭酸。
注意：①苯酚雖具有酸性，但不能稱為有機(jī)酸因它屬于酚類。
②苯酚的酸性很弱，不能使石蕊試液變紅
以上兩個性質(zhì)均為取代反應(yīng)，但均為側(cè)鏈取代
(3)與濃溴水的反應(yīng)
OH OH
+3Br2→Br— —Br↓+3HBr
Br
該反應(yīng)不需要特殊條件，但須濃溴水，可用于定性檢驗(yàn)或定量測定苯酚，同時說明—OH對苯環(huán)的影響，使苯環(huán)上的鄰、對位的H原子變得較活潑。
(4)顯色反應(yīng)—— —OH與Fe3+互相檢驗(yàn)。
6C6H5OH+Fe3+ [Fe(C6H5O)6]3-+6H+
(5)氧化反應(yīng) 久置于空氣中變質(zhì)（粉紅色）
能使KMnO4/H+褪色 OH
(6)縮聚反應(yīng)：n —OH+nHCHO [ —CH2]n+nH2O
OH
例：HO— —CH=CH— 1mol與足量Br2或H2反應(yīng)，需Br2和H2的最大量
OH
分別是多少？
解析：—C=C—需1molBr2加成，而酚—OH的鄰對位H能被Br2取代左側(cè)的酚只有鄰位2個H原子，而右側(cè)為二元酚，3個H原子均為鄰 、對位又需(2+3)molBr2，而1mol
需3molH2，則Br2為6mol，H2為7mol。
五、乙醛
與H2加成——還原反應(yīng)
1、化學(xué)性質(zhì)：(1)加成反應(yīng) HCN加成CH3CHO+HCN→CH3—CH—CN
OH
自身加成 CH3CHO+CH2—CHO→CH3—CH—CH2—CHO
H OH
(2)氧化反應(yīng)
①燃燒
②銀鏡反應(yīng)
③新制Cu(OH)2反應(yīng)
④KMnO4/H+褪色
乙醇催化氧化法
2、制法 乙烯催化氧化法
乙炔水化法
例：醛可以和NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)，生成水溶性α—羥基磺酸鈉：
O OH
R—C—H+NaHSO3 R—CH—SO3Na
該反應(yīng)是可逆的，通常70%~90%向正方向轉(zhuǎn)化
(1)若溴苯中混有甲醛，要全部除去雜質(zhì)，可采用的試劑是____ _____，分離方法是_______
(2)若在CH—CHSO3Na水溶液中分離出乙醛，可向溶液中加入_______，分離方法是
OH
________。
解析：(1)溴苯相當(dāng)于有機(jī)溶劑，甲醛溶解在其中，要除去甲醛，既要利用信息，又要用到溴苯是不溶于水的油狀液體這一性質(zhì)。由于醛能與NaHSO3加成，形成水溶性的離子化合物α—羥基磺酸鈉（顯然不能溶于有機(jī)溶劑），因此加入的試劑為飽和NaHSO3溶液，采用分液方法除去雜質(zhì)。
(2)根據(jù)信息，醛與NaHSO3的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，應(yīng)明確：
CH3—CHSO3Na CH3CHO+NaSO3，要轉(zhuǎn)化為乙醛顯然促使平衡向正方向移動，
OH
只有減小NaHSO3濃度，只要利用NaHSO3的性質(zhì)即可。因此向溶液中加入稀H2SO4（不能加鹽酸，為什么？）或NaOH，進(jìn)行蒸餾即得乙醛。
六、乙酸
1、化學(xué)性質(zhì)：(1)酸的通性——弱酸，但酸性比碳酸強(qiáng)。
與醇形成酯
(2)酯化反應(yīng) 與酚（嚴(yán)格講應(yīng)是乙酸酐）形成酯
與纖維素形成酯（醋酸纖維）
注意：乙酸與乙醇的酯化實(shí)驗(yàn)應(yīng)注意以下問題：
①加入試劑順序（密度大的加入到密度小的試劑中）
②濃H2SO4的作用（催化、吸水）
③加碎瓷片（防暴沸）
④長導(dǎo)管作用（兼起冷凝器作用）
⑤吸收乙酸乙酯試劑（飽和Na2CO3溶液，其作用是：吸收酯中的酸和醇，使于聞酯的氣味，減小酯在水中的溶解度）
2、羧酸
低級脂肪酸
(1)乙酸的同系物 CnH2nO2 如HCOOH、CH3CH2COOH
高級脂肪酸，如：硬脂酸，軟脂酸
(2)烯酸的同系物：最簡單的烯酸CH2=CH—COOH，高級脂肪酸：油酸
(3)芳香酸，如 —COOH
(4)二元酸，如：COOH、HCOO— —COOH等，注意二元酸形成的酸式鹽溶解
COOH
度比正鹽小，類似于NaHCO3和Na2CO3的溶解度。
O O O O
思考：CH3—C—OH+HO—C—CH3→CH3—C—O—C—CH3+H2O
O
CH3—C O
O 稱之為乙酸酐，H—C—OH CO↑+H2O，CO能否稱為甲酸酐？
CH3—C
O
O
為什么？由此請你寫出硝酸酸酐的形成過程（HNO3的結(jié)構(gòu)式HO—N O ）
（由乙酸酐的形成可以看出：必須是—OH與—OH之間脫水形成的物質(zhì)才能稱為酸酐，
O
而CO是由H—C—OH中—OH和C原子直接相連的H原子脫水，因此，不能稱為酸
O O
酐，甲酸酐應(yīng)為：H—C—O—C—H。同理硝酸酐的形成為：
O O O O
N—OH+H—O—N = N—O—N (N2O5)+H2O
O O O O
七、酯
無機(jī)酸酯 （CH3CH2ONO2）
1、分類 低級酯（CH3COOC2H5）
有機(jī)酸酯 高級脂肪酸甘油酯——油脂
2、化學(xué)性質(zhì)——水解反應(yīng)（取代反應(yīng)）
(1)條件無機(jī)酸或堿作催化劑；(2)水浴加熱；(3)可逆反應(yīng)；(4)堿性條件水解程度大（為什么？）
O O
例：寫出CH—C—O— —C—OH與足量NaOH反應(yīng)的化學(xué)方程式。
解析：該有機(jī)物既屬于酯類，又屬于羧酸類，該酯在堿性條件下水解，形成乙酸與酚，因此1mol需3molNaOH。
O O
CH3—C—O— —C—OH+3NaOH→CH3COONa+NaO— —COONa+2H2O
例：某式量不超過300的高級脂肪酸與乙酸完全酯化后其式量為原來的1.14倍，若與足量溴 水反應(yīng)后其式量為原來的1.54倍，請確定該有機(jī)物的化學(xué)式[用 R(OH)nCOOH形式表示]
解析：由于能與乙酸酯化，證明為羥基酸如何確定羥基數(shù)目？抓住M≤300和酯化后式
O
量為原來的1.14倍，設(shè)含 一個醇—OH，則R—OH+CH3COOH→M—O—C—CH3+H2O
（式量M） （式量M+42）
M=300 假設(shè)成立。
再設(shè)烴基含y個不飽和度則 y=1
則該酸的化學(xué)式應(yīng)為CnH2n-2O3 得出n=18
為C17H32(OH)COOH.
思考：式量為300以下的某脂肪酸1.0g與2.7g碘完全加成，也可被0.2gKOH完全中和，推測其準(zhǔn)確的式量。（提示： x=3，即有3個不飽和度，其通式為CnH2n-6O2，14n—6+32≈280，n=18，準(zhǔn)確式量就為278）
【能力訓(xùn)練】
1、化合物A[ ]的同分異構(gòu)體B中無甲基，但有酚羥基符合此條件的B的同分異構(gòu)體有_______種，從結(jié)構(gòu)上看，這些同分異構(gòu)體可屬于________類，寫出每類同分異構(gòu)體中的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_________________。
2、有機(jī)物A的分子量為128，燃燒只生成CO2和H2O。
(1)寫出A的可能分子式5種________、________、_________、_________、_________。
(2)若A能與純堿溶液反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)有含一個六元碳環(huán)，環(huán)上的一個H原子被—NH2取代所得產(chǎn)物為B的同分異構(gòu)體甚多，其中含有一個六元碳環(huán)和一個—NO2的同分異構(gòu)有（寫結(jié)構(gòu)簡式）_________________________________________
3、某鏈烴 [CnHm]屬烷、烯或炔烴中的一種，使若干克該烴在足量O2中完全燃燒，生成xLCO2和1L水蒸氣（120℃ 1.03×105Pa）試根據(jù)x的不同取值范圍來確定該烴所屬類型及其分子內(nèi)所含碳原子n值。
【能力訓(xùn)練答案】
1、27種，烯酚或環(huán)酚類。
和
2、(1) C10H8、C9H20、C8H16O、C7H12O2、C6H8O3
(2)
3、當(dāng) ≤x<1為烷烴，當(dāng)x=1為烯烴，當(dāng)1
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