在現(xiàn)行的師范院校的《無(wú)機(jī)化學(xué)》教科書中提出了一些新的現(xiàn)代化學(xué)的概念。其中就有“非整比化合物”這個(gè)概念。它是在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的過(guò)程中，逐漸深化而分出的這類化合物，其實(shí)在催化、半導(dǎo)體、激光、發(fā)光材料等的固體化合物和磁性固體材料研究中，經(jīng)�？吹竭@類化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，看起來(lái)它們是與定組成定律不相符的化合物，而這些化合物確實(shí)廣泛存在于固體化合物中。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越引起人們的重視。
一.“非整比化合物”概念的形成歷史
早在19世紀(jì)Berthollet與Dalton之間就展開(kāi)了爭(zhēng)論，Berthollet認(rèn)為化合物的化學(xué)組成在一定范圍內(nèi)不斷變化，其組成大小取決于制備方法。而Dalton 認(rèn)為化合物有同樣的組成不取 決于制備方法。由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件的限制，
Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，加快了有機(jī)化學(xué)及分子化合物的無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)程。但是物質(zhì)的客觀存在是不容忽視的。J． H．Vanthoff建立了固體溶液的概念，認(rèn)為合金、玻璃、
礦物、巖石都是固體溶液。H．W．Roozeboom在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立了二元體系固體溶液相圖，本世紀(jì)開(kāi)始庫(kù)爾納柯夫建立了物理化學(xué)分析基礎(chǔ)，研究了二元體系的相圖，發(fā)現(xiàn)在組成和溫度相圖中，有的體系有奇異點(diǎn)，有的體系沒(méi)有奇異
點(diǎn)，而且在相應(yīng)的組成和性質(zhì)圖上前者有明顯的折點(diǎn)，而后者沒(méi)有明顯的折點(diǎn)，且是平滑的轉(zhuǎn)變，他認(rèn)為有奇異點(diǎn)的體系生成了固定組成的化合物，稱為Daltonide，而無(wú)奇異點(diǎn)的體系生成可變組成的化合物，也就是組成在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，不服從定組成定律的化合物稱為Berthollide，也就是現(xiàn)代人們稱為非整比化合物。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展,實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)手段的越來(lái)越先進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)許多固體具有非整比的計(jì)量特征。并且對(duì)這一化合物越來(lái)越引起重視。
由于非整比化合物的出現(xiàn)，必須對(duì)經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)。
在經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律中未考慮物體的凝固態(tài)的情況，在蒸汽或氣體狀態(tài)下所有物質(zhì)是由分子組成的，而在凝固態(tài)下，不同原子組成的物質(zhì)中多數(shù)是以原子間鍵，金屬鍵，離子鍵組成的大分子固體化合物，很少是由原子組成單個(gè)分子，再以分子為單元組成分子固體。前者形成非整比化合物，后者組成化學(xué)計(jì)量化合物。因此對(duì)固體的研究只考慮組成就不夠了，必須將組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)合起來(lái)。用化學(xué)分析確定物質(zhì)的組成，物理化學(xué)分析確定組成與性質(zhì)的關(guān)系，X射線分析確定組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。只有將三者的數(shù)據(jù)結(jié)合起來(lái)，才能確定該化合物是非整比化合物，還是化學(xué)計(jì)量化合物。因此對(duì)化學(xué)計(jì)量化合物必須有一嚴(yán)格定義，組成相同、結(jié)構(gòu)相同和分子量相同的物質(zhì)，在惰性氣氛下，在自己飽和蒸氣壓下或自己飽和溶液中所得到的單一化合物，制備條件一有變化，就可能得到非整比
化合物，如Fe1-xO(1-x在0.84～0.95之間)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。
從能帶理論的觀點(diǎn)來(lái)看，在固體（主要指晶體）中，由于電子的公共化，在晶體中不是分子而是相，Avogadro¢s number N個(gè)原子的集合，原子決定晶體晶格的性質(zhì)，極微量的雜質(zhì)或組成變化，影響的不是局部間原子，而是整個(gè)晶體。
因此，每一個(gè)被認(rèn)為可變組成（非整比）的化合物都是由許多固定組成的同種化合物的系列，在每個(gè)系列中化合物的數(shù)量很多，但不是無(wú)限的。這是由于晶體中在不同條件下價(jià)電子具有很多可能的能級(jí)所決定的，因而對(duì)非整比化合物來(lái)講，它是一個(gè)系列，在這一系列中，總是由單個(gè)固定組成的化合物所組成的，這一固定組成的化合物，它是適合經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律。
二、非整比化合物的形成機(jī)理及類型
點(diǎn)缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中，有三種：第一種是離子（或原子）的空位缺陷，也就是講一成分離子（或原子）按定組成定律來(lái)說(shuō)是過(guò)量的，這些過(guò)剩的離子（或原子）占據(jù)化合物晶格的正常位置，而另一成分離子（或原子）在晶格中的位置卻有一部分空了起來(lái)，形成了空位。例如：氧化亞鐵晶體中有一Fe1-xO化合物，它的構(gòu)造為氧離子按ccp排列，亞鐵離子充滿所有八面體空穴，但實(shí)際上有一些位置是空的，而另一些位置（為了保持電中性）由Fe3+占據(jù)，這樣實(shí)際氧化亞鐵組成應(yīng)在Fe1-xO（其中1-x在0.84～0. 95）之間。如Fe0.95O更確切表示為FeII0.85FeIII0.1O。還有鈣鈦礦型非整比化合物YBa2Cu3O7- x（x£0.1)，它是由于氧原子不足而產(chǎn)生空位缺陷。正是這種缺陷，使固體具有超導(dǎo)性能。第二種是雜質(zhì)離子的部分取代缺陷。當(dāng)兩種離子半徑相
差較小，結(jié)構(gòu)相似，電負(fù)性相近時(shí)，則這兩種離子可按任意比例進(jìn)行取代。如尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTixO3它是由Ti2+取代部分Zr2+離子的位置而產(chǎn)生的非整比化合物，它是一種壓電陶瓷。又如Al2O3和Cr2O3在高溫下反應(yīng)，由于它們具有相同的氧離子六方密堆積結(jié)構(gòu)及相似的離子大小，可形成Al2- xCrO3（0£x£2）還有鎂橄欖石Mg2SiO4和硅鋅礦Zn2SiO4可形成Mg2- xZnxSiO4或Zn2- xMgxSiO4。在LiAlO2－LiCrO2體系中，可形成LiCr1- xAlO2（0£x£0.6）。A13+占據(jù)在Cr3+八面體位置上。由于Cr3+離子大于Al3+，不能占據(jù)在LiAlO2中A13+的四面體位置上等等。第三種是填隙缺陷，也就是在晶體的間隙中隨機(jī)地填入體積較小的原子（或離子），這些雜質(zhì)原子（或離子）進(jìn)入間隙位置時(shí)，一般說(shuō)并不改變基質(zhì)晶體原有的結(jié)構(gòu)。如氫、碳、硼、氮等小的原子或離子進(jìn)入主體結(jié)構(gòu)內(nèi)空著的間隙位置。金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名，最終的氫化物的化學(xué)式為PdHx（0£x£0.7）的非整比化合物。
其實(shí)這三種點(diǎn)缺陷不是孤立存在的，而大多數(shù)是融合在一起的，常見(jiàn)的NaCl中溶解少量CaC12，則兩個(gè)Na+離子被一個(gè)Ca2+取代，故有一個(gè)Na+離子的位置產(chǎn)生空位缺陷，在600℃時(shí)化學(xué)式為Na1- 2xCaxCl，（0£x£0.15），它的缺陷表示式為Na1-2x（ Na）x(V¢Na)xCl，其中 Na 為Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一個(gè)正電性，V¢Na表示Na+的空位缺陷，“，”表示負(fù)電性。又如SiO2中摻雜Al3+，Li+離子，則生成化學(xué)式為L(zhǎng)ixSi1- xAlxO2的非整比化合物，它是由半徑較小的Li+離子填入SiO2晶體的間隙缺陷，同時(shí)也產(chǎn)生Al3+取代Si4+離子的取代缺陷。其中Lii表示Li+離子填人SiO2晶體的間隙中�？偠灾谝粋�(gè)非整比化合物中常常是多種缺陷同時(shí)存在。在非整比化合物中還存在著缺陷間的締合，締合體的形成對(duì)晶體的光學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。
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