按照VSEPR理論[6]，配位原子電負性增大或中心原子電負性減小時，必然引起價電子向配位原子偏移，使鍵對電子間的排斥作用減弱，鍵角隨之減小。但當兩鍵連原子一方有可利用的空軌道另一方有孤對電子時，孤對電子間的排斥作用使得它們有向空軌道轉移的趨勢，這種未成鍵電子對由一個原子向另一個原子轉移的結果使之具有了部分雙鍵的性質，鍵區(qū)域內電子密度增加，鍵對電子間的排斥作用增大，因而鍵角也將增大，出現與VSEPR理論預測相反的變化。例如
H2O（104.50）NH3(107.30)
OF2(103.20)NF3(1020)
H2S(92.20)PH3(93.30)
SCl2(1030)PF3(97.80)
Cl2O(110.80)AsF3(960)
上述AB2型和AB3型兩個分子系列中，SCl2和PF3的鍵角反常地比對應的H2S和PH3大，就是因為Cl、F原子上的孤對電子部分地流向S、P原子的3d軌道，產生了某些雙鍵特征，使SCl2和PF3的鍵角增大。Cl2O的鍵角比H2O有較大的增加是O上孤對電子流向Cl的3d空軌道所致。
當有空軌道的一方是接受電子對能力較強的過渡金屬時，電子對轉移會更完全些，因此，[Cl5Ru]2O和[TiCl2(C6H5)]2O均呈直線型，[HgCl3]3O則呈正三角形構型[7]。
影響鍵角變化的另一個因素是分子中p—p離域π鍵的存在，因為p—p離域π鍵比d—pπ鍵強，所以分子中有p—p離域π鍵時，將引起鍵角明顯增大。例如SO2（119.50）＞O3（116.80）＞Cl2O(110.80)，前兩者鍵角較大的原因就是因為分子中存在大π鍵，而SO2的鍵角大于O3，則是因為S的3d空軌道部分地接受了O的孤對電子。
第三周期p區(qū)主族元素3d軌道參與成鍵對構型有重要影響的另一個典型例子是N（SiH3）3結構，N（SiH3）3與N（CH3）3分子中價電子數相同，N均應采用不等性sp3雜化呈三角錐形結構，但經X射線和電子衍射分析證明N（SiH3）3并不是預測的三角錐形，而為平面正三角形結構，顯然N采用了等性sp2雜化。這是因為Si有空的3d軌道，N上占據孤對電子未參與雜化的pz軌道與三個Si的3d空軌道形成了d—pπ大π鍵（圖1），Si原子的3d空軌道參與成鍵增加了分子的穩(wěn)定性，如果采用不等性sp3雜化呈三角錐形構型，則破壞了d—pπ大π鍵。
第三周期p區(qū)主族元素3d與3p軌道能量相差較大（5~11eV），3d軌道比較擴散，一般不易直接參加雜化成鍵，所以在多數情況下Si、P、S和Cl原子3d軌道參與形成在σ鍵基礎上附加的d—pπ配鍵，使鍵長縮短、鍵區(qū)域內電荷密度增加，鍵角增大或分子構型的改變。但當這些原子與電負性很大的F、O等原子結合時，增加了它們的有效核電荷，使3d軌道收縮，能量下降，可以直接參加雜化成鍵形成配位數高于4的化合物，如SiF6、PF5、SF6和ClF5等。
本文來自：逍遙右腦記憶 http://www.yy-art.cn/gaozhong/455206.html
相關閱讀：高中化學知識點：基元反應、非基元反應