由Scchrodinger方程處理氫原子或類氫離子得到的結果來定義原子軌道能量是由主量子數(shù)n決定的，由于它是單電子體系，電子所處的運動狀態(tài)不受其它電子的影響，不存在電子之間相互作用，只要電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)n確定了，其原子軌道能也就確定了，我們把由不同的主量子數(shù)點確定的原子軌道能稱之為原子能級。
由SCF方程在多電子原子中(嚴格地講，多電子原子的狀態(tài)只能用多電子波函數(shù)表示，沒有真正的單電子軌道，這里僅是一種近似)定義原子軌道能時，它不可能回避電子之間相互作用，必須考慮占據(jù)數(shù)的特定狀態(tài)，換句話說，軌道能依賴于所有占據(jù)數(shù)，占據(jù)數(shù)變化了，所有的軌道能也將變化，即軌道能隨電子組態(tài)的變化而變化。在SCF理論中，原子軌道能是指和單電子波函數(shù)相對應的能量。當中性原子中去掉一個電子后,剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化(即"軌道凍結")，原子軌道能近似等于這個軌道上電子的平均電離能的負值。
從上述定義的概念表明:1.只有在單電子體系(如氫原子)中，才有能級的概念，這時能級與軌道能是一致的;2.在多電子原子中，不存在能級的概念，認為軌道能與能級相同的說法是完全錯誤的;3.在多電子原子中，軌道能依賴于特定的電子組態(tài)，軌道能隨電子組態(tài)變化而變化。
SCF方法計算表明:在4s和3d均被占椐情況下，3d軌道能εd低于4s軌道能εs，即εd<εss;在基組態(tài)如Ar(45)或Ar(3d)中，軌道能εs低于εd。因此我們不難理解:1.:在同一電子組態(tài)中，4s軌道電子先于3d軌道電子電離;2.在基態(tài)電子填充順序中，電子先占領4s軌道而不是3d軌道;3.過渡元素處在基態(tài)時，價層至少保留一個s電子.這樣，教師只要正確利用軌道能的概念，就能順利地解釋長期困擾學生"4s軌道先于3d軌道被填充，4s電子又先于3d電子被電離"的疑難問題。
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