唐貞觀八年(634年)，劍南巡察大使李大亮因李義府有文才，奏表薦為門下省典儀。不久，升任監(jiān)察御史又拜太子舍人，加崇賢館直學(xué)士。高宗時任中書舍人。永徽二年 (651年)加弘文館學(xué)士。繼任中書侍郎、太子右庶子，進(jìn)爵為侯。顯慶二年(657年)任中書令。龍朔三年(663年)升右相。后因罪流放寓州，乾封元年(666年)死于流放地，時年52歲。
李義府出身微賤，雖官居右相不得人士流。因此，其曾奏請重修《氏族志》，主張不論門第，凡得五品官以上者皆人士流，并收天下舊志焚之。
李義府頗具文才，太宗時曾受詔與他人共修《晉書》。高宗時又3次受詔監(jiān)修國史。當(dāng)時，和太子司儀郎來濟(jì)俱以文翰見重，時稱來李。李義府著有《古今詔集》100卷、《李義府集》40卷傳于世，又著《宦游記》20卷，未完成即亡。李義府雖有文才，但為人狡詐，因他善于吹拍武則天，對人笑里藏刀，以柔害物，故時人稱之為“李貓”。
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