酸堿中和滴定的關(guān)鍵：一要準確測定出參加中和反應(yīng)的酸、堿溶液的體積;二要準確判斷中和反應(yīng)是否恰好完全反應(yīng)。
酸堿指示劑可在中和反應(yīng)終點時出現(xiàn)顏色變化，因此終點判斷須選擇合適指示劑。
酸堿恰好完全中和的時刻叫滴定終點，為準確判斷滴定終點，須選用變色明顯，變色范圍的pH與恰好中和時的pH吻合的酸堿指示劑。
指示劑的變色范圍越窄越好，pH稍有變化，指示劑就能改變顏色。石蕊溶液由于變色范圍較寬，且在滴定終點時顏色的變化不易觀察，所以在中和滴定中不采用。
酚酞和甲基橙是中和滴定時常用的指示劑，其變色范圍分別是：甲基橙的pH在3.1～4.4之間，酚酞的pH在8.2～10.0之間。如用0.1000 mol/L的NaOH溶液去滴定20.00 mL 0.1000 mol/L 的鹽酸溶液，理論上應(yīng)用去NaOH溶液20.00 mL，這時溶液的pH=7。但如果用酚酞作指示劑，在它所指示的滴定終點時，pH≠7，而是在8.2～10.0之間。實際計算表明，當?shù)味ǖ浇K點時，溶液的pH并不一定等于7，而是存在誤差的。這是由指示劑的變色范圍所導(dǎo)致的，所造成的誤差是在許可范圍之內(nèi)，可以忽略不計。
溶液顏色的變化由淺到深容易觀察，而由深變淺不易觀察。強酸強堿之間的互滴，盡管甲基橙或酚酞都可以選用。但為了減小誤差，應(yīng)選擇在滴定終點時使溶液顏色由淺變深的指示劑。如強酸滴定強堿時，甲基橙加在堿里，達到滴定終點時，溶液顏色由黃色變橙色，易于觀察，故選擇甲基橙。用強堿滴定強酸時，酚酞加在酸中，達到滴定終點時，溶液顏色由無色變淺紅色，易于觀察，故選擇酚酞。
若酸與堿中有一方是弱的，則要根據(jù)中和后所得的鹽溶液的pH來確定選擇哪一種指示劑。一般說來：強酸中和弱堿時，選擇甲基橙(變色范圍pH在3.1～4.4之間，生成的強酸弱堿鹽顯酸性);強堿中和弱酸時，選擇酚酞(變色范圍pH在8.2～10.0之間，生成的強堿弱酸鹽顯堿性)。
一、選擇指示劑
【例題1】已知常溫、常壓下，飽和CO2的水溶液的pH=3.9，則可推斷用標準鹽酸溶液滴定碳酸氫鈉水溶液時，適宜選擇的指示劑及滴定終點時顏色變化的情況是( )。
A. 石蕊，由藍變紅 B. 甲基橙，由橙變黃
C. 酚酞，紅色褪去 D. 甲基橙，由黃變橙
解析：標準鹽酸溶液滴定碳酸氫鈉水溶液時，發(fā)生的反應(yīng)是：NaHCO3 + HCl === NaCl + CO2↑+ H2O，滴定終點時pH=3.9，因此滴定終點時溶液顯酸性，指示劑選用甲基橙(3.1～4.4)，滴定終點時溶液pH降低到3.9，顏色由黃變橙。
答案：D
【例題2】(08年全國理綜Ⅱ)實驗室現(xiàn)有3種酸堿指示劑，其pH變色范圍如下：
甲基橙：3.1～4.4 石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定未知濃度的CH3COOH溶液，反應(yīng)恰好完全時，下列敘述中正確的是
A. 溶液呈中性，可選用甲基橙或酚酞作指示劑
B. 溶液呈中性，只能選用石蕊作指示劑
C. 溶液呈堿性，可選用甲基橙或酚酞作指示劑
D. 溶液呈堿性，只能選用酚酞作指示劑
解析：0.1000 mol/L NaOH溶液滴定未知濃度的CH3COOH溶液，反應(yīng)恰好完全時，生成CH3COONa是強堿弱酸鹽，因發(fā)生水解而使溶液顯堿性，故選擇酚酞作指示劑誤差最小。若選用甲基橙，在甲基橙的變色范圍內(nèi)，NaOH的量不足，導(dǎo)致測定出的CH3COOH濃度偏小。石蕊變色范圍太寬，誤差大，且顏色變化不明顯，不能作酸堿中和反應(yīng)的指示劑。因此，應(yīng)選用酚酞作指示劑。
答案：D
點撥：酸中中和滴定的要點是準確判斷滴定終點，關(guān)鍵是根據(jù)滴定過程中的pH變化及酸堿指示劑在酸性或堿性溶液中的顏色變化，選擇合適的指示劑。在實驗室里一般選用酚酞或甲基橙作指示劑，石蕊由于顏色變化不明顯，因此滴定時不宜使用。指示劑的變色范圍與酸堿中和后的溶液的pH越接近越好，且變色要明顯，通常情況下，酸滴定堿，選擇甲基橙;堿滴定酸選擇酚酞。如果酸堿有一方是弱的，酸堿恰好中和時，所得溶液不一定顯中性，則應(yīng)根據(jù)中和所得鹽溶液的pH來確定選用上述哪種指示劑，若恰好中和時溶液顯酸性，應(yīng)選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑——甲基橙，若恰好中和時溶液顯堿性，應(yīng)選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑——酚酞。
二、描述滴定終點
【例題3】下列各項錯誤的酸堿中和滴定實驗中，屬于終點現(xiàn)象判斷不正確的是
錐形瓶
滴定管
指示劑
滴定管類型
滴定終點標志
A
NaOH溶液
鹽酸
酚酞
酸式
滴定管
紅色變成無色，半分鐘內(nèi)溶液顏色無變化
B
鹽酸
NaOH溶液
甲基橙
酸式
滴定管
紅色變成橙色，半分鐘內(nèi)溶液顏色無變化
C
鹽酸
氨水
甲基橙
酸式
滴定管
紅色變成橙色，半分鐘內(nèi)溶液顏色無變化
D
NaOH溶液
醋酸溶液
紫色石蕊
堿式
滴定管
藍色變成紫色色，半分鐘內(nèi)溶液顏色無變化
解析：A項，滴定終點的標志是紅色剛好變成無色，且半分鐘內(nèi)溶液顏色無變化。因為如果滴加鹽酸過量，溶液仍然是無色，因此A項屬于終點現(xiàn)象描述錯誤;B項、C項應(yīng)用堿式滴定管，屬于儀器選擇錯誤;D項，指示劑、滴定管選擇度錯誤。
答案：A
三、選擇指示劑測定樣品中一種成分
【例題4】用酸堿中和滴定法測定氫氧化鈉的混合液中氫氧化鈉的含量時，可先在混合液中加入過量的氯化鋇，使CO32-全部轉(zhuǎn)變成碳酸鋇沉淀，然后，用標準鹽酸滴定。
(1)用酚酞作指示劑，向混有碳酸鋇的氫氧化鈉混合物中滴加鹽酸，不會使碳酸鋇沉淀溶解而能測定氫氧化鈉的含量，理由是______________。
(2)若改用甲基橙作指示劑，則對測定結(jié)果的影響是________(填“偏高”、“偏低”或“無影響”)。
解析：在碳酸鋇和氫氧化鈉的混合物中，滴加鹽酸，氫氧化鈉與先鹽酸反應(yīng)。用酚酞指示滴加鹽酸到弱堿性，而碳酸鋇無法與鹽酸反應(yīng)，用甲基橙指示滴加鹽酸到酸性，碳酸鋇將與鹽酸反應(yīng)。
答案：(1)酚酞在弱堿性條件下變色(pH：8.2～10.0)，所以用酚酞作指示劑，滴加鹽酸到弱堿性，鹽酸只與氫氧化鈉反應(yīng)，不與碳酸鋇反應(yīng)。 (2)偏高
【例題5】用中和滴定的方法測定NaOH和Na2CO3混合溶液中NaOH的含量時，可先在混合液中滴加過量的BaCl2溶液，使Na2CO3完全變成BaCO3沉淀，然后用標準鹽酸滴定(用酚酞作指示劑)。
(1)向混有BaCO3沉淀的NaOH溶液中滴入鹽酸，______(填“會”或“不會”)使BaCO3溶解而影響測定NaOH的海量，理由是_________。
(2)滴定終點時溶液的顏色由_______變?yōu)開______。
(3)滴定時，若滴定管中的滴定液一直下降到活塞處才達到滴定終點，______(填“能”或“不能”)由此得出準確的滴定結(jié)果。
(4)______(填“能”或“不能”)改用甲基橙作指示劑。若使用甲基橙作指示劑，則測定結(jié)果______(填“偏高”、“偏低”或“正確”)。
答案：(1)不會 當酚酞剛變色時，鹽酸只與氫氧化鈉作用，不與碳酸鋇反應(yīng) (2)淺紅色 無色(3)不能 (4)不能 偏高
【例題3】取體積均為25 mL濃度均為0.10 mol/L的兩份 NaOH溶液，把其中一份放在空氣中，一段時間后溶液的pH_____(填“增大”、“減小”或“不變”)，其原因是_____。
用已知濃度的硫酸溶液中和上述兩份溶液，若中和第一份(在空氣中放置一段時間)所消耗硫酸溶液的體積為VA，另一份消耗硫酸溶液的體積為VB，則：
(1)以甲基橙為指示劑時，VA與VB的關(guān)系是________________。
(2)以酚酞為指示劑時，VA與VB的關(guān)系是___________________。
解析：NaOH溶液置于空氣中，因NaOH與空氣中的CO2反應(yīng)，使NaOH的濃度減小，因此溶液的pH減小。用硫酸滴定Na2CO3溶液，反應(yīng)分兩個階段進行：①H+ + CO32- = HCO3-(此時溶液顯弱堿性);②H+ + HCO3- = H2O + CO2↑(此時溶液顯弱酸性)。滴定過程按哪種反應(yīng)進行，取決于選擇的指示劑。因此(1)以甲基橙為指示劑時，因其變色范圍pH在3.1～4.4之間，由2NaOH → Na2CO3 → CO2 → H2SO4可知，消耗的H2SO4的量不變，因此有VA=VB;(2)以酚酞為指示劑時，酚酞的變色范圍pH在8.2～10.0之間，滴定按①進行，消耗的硫酸的量減少，因此有VA
答案：pH減小 原因見解析 (1)VA=VB (2)VA
【例題4】雙指示劑法可用來測定由NaOH、NaHCO3、Na2CO3中的一種或幾種物質(zhì)組成的混合物的含量，具體做法是：向待測液中加入酚酞，用鹽酸標準溶液滴定，當紅色退去時，NaOH完全被中和，且Na2CO3完全轉(zhuǎn)化為NaHCO3，這時消耗V1 mL鹽酸，然后再向待液中加入甲基橙，再繼續(xù)滴加鹽酸標準溶液，當溶液由黃變橙時，NaHCO3被轉(zhuǎn)化為NaCl，這時消耗V2 mL鹽酸。
(1) 判斷物質(zhì)的組成，用NaOH、NaHCO3、Na2CO3填寫下表的空格：
V1、V2
的變化
①
V1≠0
V2＝0
②
V1＝0
V2≠0
③
V1＝V2≠0
④
V1＞V2＞0
⑤
V2＞V1＞0
式 樣
成 分
(2)若鹽酸濃度為0.5 mol/L，含惰性雜質(zhì)的混合物重1.20 g，V1為30.00 mL ，V2為5.00 mL，求各成分的質(zhì)量分數(shù)。
解析：(1)用酚酞作指示劑時，發(fā)生下面兩個反應(yīng)：
Na2CO3 +HCl = NaHCO3 + NaCl;NaOH + HCl = NaCl + H2O
用甲基橙作指示劑時反應(yīng)為：NaHCO3 +HCl = NaCl + H2O + CO2↑
此外溶液中NaOH和NaHCO3不能共存，因為還要發(fā)生如下反應(yīng)：
NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O，原混合物可分為以下五種情況來討論：
①若只含NaOH，則V1≠0，V2=0;
②若只含NaHCO3，則V1=0，V2≠0;
③若只含Na2CO3，則V1=V2≠0;
④若含NaOH和Na2CO3，則V1>V2>0;
⑤若含Na2CO3和NaHCO3，則V2>V1>0。
由此可知，題中各情況下式樣的成分為：①NaOH;②NaHCO3;③Na2CO3;④含NaOH和Na2CO3;
⑤含Na2CO3和NaHCO3。
(2)由于V1>V2>0，故該試樣是由NaOH和Na2CO3以及惰性雜質(zhì)組成。
設(shè)NaOH含量為x
Na2CO3 → HCl → NaHCO3 → HCl
1 1 1 1
5 mL 5 mL
NaOH → HCl
1 1
x (30-5)×10-3×0.5 mol
解得x = 0.0125 mol，故m(NaOH) = 0.0125×40 g = 0.5 g
n(Na2CO3) = n(HCl) = 5×10-3×0.5 mol = 0.0025 mol
m(Na2CO3) = 0.0025 mol×106 g/mol = 0.265 g
w(NaOH) = ×100% = 41.67%
w(Na2CO3) = ×100% = 22.1%
其它雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為：
1-41.67%-22.1% = 36.23%
答案：見解析。
點撥：為了測定某混合物的組成，可根據(jù)混合物中各成分的性質(zhì)，依據(jù)反應(yīng)中特定的定量關(guān)系，以及反應(yīng)過程中溶液的 變化，采用兩種不同的指示劑來進行滴定。求解時要注意各階段反應(yīng)中的定量關(guān)系。
說明：(1)酸堿恰好中和時溶液不一定呈中性，最終溶液的酸堿性還是取決于生成鹽的水解情況。
(2)滴定終點與完全中和是有差距的，滴定終點是指示劑變色點，完全中和點是酸堿恰好反應(yīng)點。
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