機械力化學效應是通過對物質施加機械力而引起物質發(fā)生結構及物理化學性質變化的過程，以下是小編搜集整理的一篇探究機械力化學效應的論文范文，供大家閱讀參考。
摘要：簡述了機械力化學的概念、化學效應及其作用機理，介紹了機械力化學在礦物活化與改性、納米材料制備、高分子材料合成、有毒廢物處理等方面的應用。
20世紀20年代~50年代，德國學者W.Osywald從分類學的角度提出了以機械方式誘發(fā)化學反應的學科—機械力化學(mechanochemisty)。1962年奧地利學者K.Peters在第一屆歐洲粉碎會議上首次發(fā)表了題為《機械力化學反應》的論文，把機械力化學定義為：“物質受機械力的作用而發(fā)生化學變化或者物理化學變化的現象”。如今，機械力化學被認為是關于施加于固體、液體和氣體物質上的各種形式的機械能—如壓縮、剪切、沖擊、摩擦、拉伸、彎曲等引起的物質物理化學性質變化等一系列的化學現象。如研磨HgCl2時觀察到少量Cl2逸出，粉碎碳酸鹽時有二氧化碳氣體產生，石膏細磨時脫水，石英受沖擊后無定形化等，這些都是典型的機械力化學反應。
1機械力化學效應
機械力化學效應是通過對物質施加機械力而引起物質發(fā)生結構及物理化學性質變化的過程。在機械力的不斷作用下，起始階段主要是物質顆粒尺寸的減小和比表面積的增大，但是達到一定程度后，由于小顆粒的聚集而出現粉磨平衡，但并不意味著粉磨過程中粉體的性質不變，事實上它會發(fā)生諸多的機械力化學效應。
1.1晶體結構的變化
在超細粉碎過程中，隨著機械力的持續(xù)作用，礦物的晶體結構和性質會發(fā)生多種變化，如顆粒表面層離子的極化變形與重排，使粉體表面結構產生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉變、結晶程度降低甚至無定形化等。例如
γ-Fe2O3→α-Fe2O3
石英→硅石
晶型轉變是壓力和剪切力共同作用的結果。它使物質不斷吸收和積累能量，提供了晶型轉變所需的熱力學條件，產生晶格形變和缺陷，使之向產物結構轉變。
1.2物質物理化學性質的變化
機械力作用引起物質顆粒細化、產生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導電性、催化性、燒結性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質的改變。如粘土礦物經過超細磨后，可產生具有非飽和剩余電荷的活性點，導致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數、溶解度、反應能力等都發(fā)生了變化。
1.3機械力化學反應
機械力的作用可引起物質化學鍵的斷裂，生成不飽和基團、自由離子和電子，產生新的表面，造成晶格缺陷，使物質內能增高，處于一種不穩(wěn)定的化學活性狀態(tài)，并使許多在常壓、室溫條件下不能發(fā)生的反應成為可能。根據原料的狀態(tài)可以將反應體系劃分為固-固、固-液、固-氣三大類。
1.3.1固-固反應體系
固-固反應體系可以分為以下幾種類型
(1)金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態(tài)化學反應。
Me+Me'O(Cl、S)→MeO(Cl、S)+Me'
已研究過的反應體系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。
(2)金屬與C、Si、B之間的化學反應，生成高溫化合物相。
Me+X→MeX
(3)金屬與陶瓷之間的化學反應。
Me+X1X2→MeX1+MeX2
如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2
(4)金屬氧化物之間的化合反應。
MeO+Me'O→MeMe'O
如Fe2O3+MeO→MeFe2O3(Me=Zn、Ni、Cu、Mg等)
(5)純金屬間的放熱化學反應。如Al/Ni、Al/Ti等反應體系。
(6)化合物之間的固態(tài)化學反應。如
ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2
1.3.2固-液反應體系
如NiS+H2O=NiO+H2S
固-液反應系統(tǒng)主要是金屬與有機溶劑之間的化學反應。液相反應劑一般是含碳或含氮有機物，如庚烷、苯胺等，通過反應可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。
1.3.3固-氣反應體系
如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2
固-氣反應僅適合于活性高、氮化或碳化反應焓很高的體系。一般可選擇氮氣、分解氨、氨氣作為氮源。
2機械力化學的作用機理
機械力化學反應歷程可由圖1表示
從圖中可看到：無機械力作用時，反應只以很小的速度進行，引入機械作用后，反應迅速增強并隨后達到穩(wěn)態(tài)，停止機械作用后，反應速度迅速下降。影響機械力化學反應歷程的因素很多，各種因素間的相互作用，加之研究手段不全面，關于機械力化學的機理尚沒有一個統(tǒng)一的界定，目前主要有以下幾種理論。
(1)等離子體模型。Thiessen等認為，機械力作用導致晶格松弛與結構裂解，激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)。一般的熱化學反應溫度在高于1000℃時，電子能量也不會超過4eV，即使光化學的紫外電子的能量也不會超過6eV。而機械力作用下，高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產生的電子能量可超過10eV，因此機械力化學有可能進行通常情況下熱化學所不能進行的反應，使固體物質的熱化學反應溫度降低，反應速度加快。
(2)固態(tài)合成反應模型。席生岐等從擴散理論出發(fā)，分析了高能球磨過程中的擴散特點，提出了固態(tài)合成反應模型并進行分析計算，結果表明：高能球磨過程中固態(tài)反應能否進行，取決于體系在球磨過程中能量升高的程度，而反應完成與否受體系中的擴散過程控制，即受制于晶粒細化程度和粉末碰撞溫度。一方面由于顆粒在超細磨過程中，被強烈塑性變形，產生應力和應變，顆粒內產生晶格缺陷和晶形轉變、非晶化，能顯著降低元素的擴散激活能,使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散，顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細化，形成了無數的擴散-反應偶;另一方面，因顆粒表面化學鍵斷裂而產生不飽和鍵、自由離子和電子等原因，導致晶體內能增高，物質內部迅速發(fā)展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高，最終導致物質反應的平衡常數和反應速度常數顯著增大。應力、應變、缺陷和大量納米晶界、相界的產生使系統(tǒng)儲能很高，提高了粉末活性，從而有可能引起納米尺寸下的固相反應，有時甚至可以誘發(fā)多相化學反應。
(3)熱點理論。機械力作用在固體顆粒上造成的彈性應力是機械力化學效應的重要因素，彈性應力能引起原子水平的應力集中，一般由此而改變原子間的結合常數，從而改變它們本來的振動頻率，也改變了原子間距和價鍵角度，結果改變了化學結合能，使反應能力增大。彈性應力還可引發(fā)馳豫，由此形成激化的振動狀態(tài)可導致化學反應的發(fā)生，這種能量在應力點以“熱點”的形式出現。雖然宏觀溫度一般不會超過60℃，但局部碰撞點的溫度要遠高于60℃，這樣的溫度將引起納米尺寸的化學反應，在碰撞點處產生極高的碰撞力，高達3.30GPa~6.18GPa，如此高的碰撞力有助于晶體缺陷和畸變的擴散以及原子的重排，所以局部碰撞點的升溫可能是導致機械力化學反應的一個促進因素。
3機械力化學效應的應用
3.1礦物活化與改性
礦物機械活化是指機械作用使礦物局部形成晶格畸變，發(fā)生位錯，使晶格點陣中粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，導致晶格內能增高，表面改性、反應活性增強，以便于礦物浮選富集和提取，從而改善浸出過程。如細磨使銅、鉛與鋅的分選效率顯著提高;氟磷灰石Ca5F(PO4)3經機械活化后，氟雜質與混入的SiO2發(fā)生機械力化學反應，約有80%的氟以SiF4的形式揮發(fā)掉，在檸檬酸溶液中的溶解率達到85%，這種脫氟的磷礦石可用作優(yōu)質的化學肥料。球磨CuFeS2和CuO混合物可形成CuSO4，只要經過水洗，就可以將礦物中的純銅分離出來。
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機械力化學改性則采用攪拌、沖擊、研磨等機械作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分布包覆，并使顆粒與改性劑之間發(fā)生化學作用，以增加它們之間的結合力，從而改變礦物粉體顆粒的表面狀態(tài)，達到改性的目的。吳輝等以氣流磨所產生的超音速氣流作為機械力，對硅酸鹽礦物硅灰石與硬脂酸進行超細粉碎表面改性。當硅灰石粉碎時,晶體裂開并發(fā)生如下變化
2Ca3[Si3O9]Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-
而硬脂酸在粉碎過程中則發(fā)生如下變化
CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-
+H+
由于硅灰石與硬脂酸的粉碎、斷鍵是在同一時間同一粉碎腔內進行的，故可能發(fā)生如下反應
Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-→CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]
經改性后的硅灰石由親水性變?yōu)槭杷裕阉砑拥礁叻肿硬牧现�，增加礦物與有機高分子材料的相容性，提高礦物粉料在高分子材料中的分散程度，改善工藝加工條件和制品的性能。
3.2合成納米材料
機械力化學法制備納米材料可采用常用的化學原料，具有工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化等特點，是一種具有廣闊應用前景的納米材料制備方法。
如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能，是電子陶瓷領域應用最為廣泛的材料之一。傳統(tǒng)的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經高溫灼燒(≥900℃)而成，粒度大、不均勻，難以制備納米粉體材料。吳其勝等采用高能球磨BaO，銳鈦礦型TiO2混合粉體(在氮氣保護下)，機械力化學法合成了納米晶BaTiO3，反應式為
BaO+TiO2→BaTiO3
反應過程分三個階段進行：粉磨初期為無定形形成期(0h~15h)，混合物顆粒粒度減小，晶格畸變，轉變?yōu)闊o定形，并可能形成BaTiO3晶核;粉磨中期為固相反應期(15h~30h)，BaO與TiO2在機械力作用下產生固相反應生成BaTiO3，同時BaTiO3晶粒長大;粉磨后期為動態(tài)平衡期(30h以后)，此時，固相反應基本結束，晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處于動態(tài)平衡，由此得到顆粒尺寸為10nm~30nm的BaTiO3。
采用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可制備純金屬納米材料和合金納米材料，已制得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。
近幾年來，把金屬與陶瓷(如納米氧化物、碳化物等)通過機械力復合在一起，已獲得具有特殊性質的新型納米復合材料。Nicholas等采用機械力化學原理制備Al2O3基TiC、TiN等納米復合材料，反應式分別如下
1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3
1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3
制得的復合粉末經1000℃退火1h、熱壓成型制備納米復合材料，其硬度達19GPa~30GPa，Al2O3晶粒尺寸為30nm~50nm，鈦相為25nm~50nm。
3.3合成高分子材料
機械力化學在有機高分子合成中的應用主要有3個方面：高分子聚合、高分子縮合及無機材料表面接枝高分子聚合物。
(1)高分子聚合。機械力化學在高分子聚合中可代替引發(fā)劑引發(fā)聚合反應。一般的高分子聚合中往往要加入引發(fā)劑，作用是在外因作用下首先發(fā)生分解或氧化還原產生自由基或正負離子，引發(fā)單體聚合。Oprea等用實驗證實不用任何引發(fā)劑或催化劑，就可以用振動磨將丙烯腈單體制得聚丙烯腈高聚物。主要原因是在機械力及單體的腐蝕作用下，設備表面的金屬產生活化作用并產生金屬細末，參與聚合物的合成;另一方面金屬活化過程中產生激發(fā)電子，使得已被振動磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和負離子，可引發(fā)其他丙烯腈高分子的聚合。
(2)高分子縮合。高聚物在機械力作用下，鍵可發(fā)生斷裂，生成大分子自由基，這時若遇合適的小分子，可發(fā)生高分子縮聚。ChristoforSimionescu等用超聲波使聚對苯二甲酸乙二酯和乙二胺通過機械力化學縮聚形成聚酯-聚酰胺碎片，然后與三價V3+作用，形成以三價釩為中心的復合物。
(3)高聚物接枝。現代新技術的發(fā)展對高分子材料提出了更高的要求，如耐高溫、導熱導電、防輻射、具有鐵磁性等，解決這一問題的方法之一就是在高分子中引入無機物。把無機材料和高聚物一起研磨，通過機械力化學作用，高分子聚合物可發(fā)生裂解、環(huán)化、離子化、異構化等化學變化，無機材料表面產生晶格畸變和缺陷，表面自由能增大，引起化合鍵斷裂和重組，可以在新鮮斷裂表面出現不飽和鍵和帶正電和負電的結構單元，這樣聚合物鏈鍵斷裂產生的游離基或正負離子遇到無機材料經機械力活化產生的新鮮表面，就可能形成接枝高聚物。
無機材料的高聚物接枝改性方法有兩種：一種是將無機材料與聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨;一種是將無機材料與單體研磨共聚，如在苯乙烯單體中研磨碳酸鈣。這兩種方法都能得到疏水性極好的無機粉體，在涂料與塑料工業(yè)中得到廣泛應用，效果良好。
3.4有毒廢物降解
采用機械力化學方法處理有毒廢物，有可能開發(fā)出在常溫、常壓下處理劇毒物的新方法，使有毒廢棄物能就地得到及時有效處理，避免其長期堆放污染環(huán)境。如難處理的有機氯合物，如PVC、多氯聯苯、DDT等。機械力化學法不僅可破壞它們的結構，還可誘發(fā)它們和CaO或其他合適的反應劑之間的化學反應，形成無毒的無機氯化物。許多塑料制品經機械力化學處理后，發(fā)生機械力化學分解，聚合度可下降80%。通過高能量機械力的作用還可破壞蛋白質的高分子結構，從而使它能從廢液中較快地沉降下來，便于焚燒處理。用機械力化學法處理含鎘廢水可使鎘的還原速率加快數倍。
4展望
機械力化學理論的提出已有數十年時間了，但由于實驗條件的不可比性，使得難以歸納總結上升到更高的理論層次;另外，人們的工作多限于針對某一現象或某一應用課題的研究，卻少有關于各種機械力化學現象背后普遍規(guī)律的探討;機械力化學法通常需要長時間的機械處理，能量消耗大，研磨介質的磨損，還會造成對物料的污染。因此，設計新的高效機械活化設備，以最小的能耗獲得最大活化效果也是值得研究的課題�？梢灶A見，隨著研究的深入，機械力化學將具有廣闊的工業(yè)應用前景。
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