一、高分子化學及相關知識領域簡介
高分子化學是研究高分子化合物合成和反應的一門科學,根據性能的要求、性能和結構的關系,進行高分子的設計和合成,同時為合成預定結構的聚合物,研究聚合原理、聚合方法、尋找引發(fā)劑等是分子化學的任務。目前高分子學科正向縱深擴展:在聚合反應、聚合方法方面、有基團轉移聚合、開環(huán)移位聚合、微生物方法聚合、天然酶催化聚合;在功能高分子方面,有反應分離膜、液晶態(tài)高分子、生物活性高分子、醫(yī)用高分子,以及各種具有光學(非線性光學)、電學、磁學性能的聚合物;在天然高分子方面,有天然高分子的構成、改性及作為材料的使用等等。
高分子化學內容包括:
�、倬酆戏磻�、聚合原理,根據聚合機理和動力學的不同聚合反應分類如下:連鎖聚合和逐步聚合。連鎖聚合包括自由基型聚合(自由基均聚、自由基共聚)、離子型聚合(陰、陽離子聚合,離子型共聚)、配位聚合(屬于離子聚合范疇,大多為陰離子聚合)。逐步聚合包括均聚縮、雜縮聚、共縮聚。
�、诰酆戏椒�:本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合,逐步聚合及界面縮聚。懸浮乳液聚合只用于自由基型聚合反應,所用引發(fā)劑分別是油溶性和水溶性的,本體聚合、溶液聚合只用于自由基、離子型聚合及逐步聚合但水不能作為離子在溶液中聚合的溶劑,界面縮聚只用于逐步聚合,各種聚合方法中,聚合體系的組成配方、各組分作用、聚合過程,體系的粘度、散熱及溫度控制的難易,聚合速度、鏈轉移反應、分子量及其分布等是不同聚合方法主要關注的內容。
�、劬酆蠠崃W:單體能否聚合須從熱力學和動力學兩方面考慮,若熱力學上有聚合的可能,再進一步尋找引發(fā)劑、溫度等動力學條件解決聚合速度問題。從熱力學角度分析單體聚合的傾向�？赏ㄟ^聚合熱、聚合的上限溫度等的估算和分析。
�、芫酆衔锏幕瘜W轉變:相似轉變,聚合度變大的轉變(交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈),聚合物降解。
二、高分子化學學習方法
一般而言,對某門課程的學習一方面是各知識單元能否從共同角度去學習和掌握,另一方面是就某一層面、某一角度進行比較和綜合。比較是為了避免知識的割裂和混淆,綜合則有一個學習認識上的上升過程,通過綜合獲得解題能力、獲得該門課的基本思想及一般思考方法。同樣地,高分子化學的各聚合反應也可從幾個共同的方面去學習和掌握:
1.各聚合反應研究的重要的問題、主要的控制目標
對于均聚反應(自由基型或離子型),研究的重要內容是聚合速度、平均分子量、分子量分布。而共聚反應則主要集中在共聚物的組成(平均組成、瞬時組成)、組成分布、序列分布。對于配位聚合主要是立構規(guī)整性問題,尋找高效絡合引發(fā)體系,合成預定立構規(guī)整聚合物是配位聚合的任務。對于縮聚反應,聚合速度、分子量控制是線型縮聚的核心問題,凝膠點的控制則是體型縮聚的關鍵問題。
2.各聚合應機理及聚合特點
自由基聚合:聚合機理的特征為慢引發(fā)、快增長、有終止�；钚灾行氖翘甲杂苫�,增長反應、向單體、溶劑、引發(fā)劑的鏈轉移反應相互競爭,引發(fā)速率最小(Ed=105~150KJ/mol,R1=10-8~10-10mol/L·s),反應為引發(fā)控制,Rp比Rt大3~5個數量級,反應達到一定的轉化率(15%~20%)后,由于凝膠效應會產生自動加速現象,并使分子量增加。自由基聚合時,單體一經引發(fā)便很快增長成高分子聚合物,不能停留在中間聚合度階段,體系始終由單體、高分子聚合物和微量引發(fā)劑組成,并且在不同轉化率下分離得到的聚合物分子量差別不大。
陽離子聚合:聚合機理的特征為快引發(fā)(E1=8.4~21KJ/mol)、快增長(Ep=8.4~21KJ/mol,與自由基聚合增長活化能屬同一數量級,由于kt很小、活性種濃度高因而聚合速度要快得多)、易轉移、難終止�；钚灾行氖翘缄栯x子,碳陽離子不能雙分子終止,因而無自動加速現象。增長、增長鏈的分子內重排(氫轉移聚合或異構化聚合)、鏈轉移、單基終止相互競爭,陽離子聚合反應時向單體的鏈轉移(CM=10-2~10-4)比自由基聚合時(CM=10-4~10-5)要大得多,且真正的動力學終止比較稀少�；钚灾行奶缄栯x子總是與反離子形成離子對,離子對的緊密程度對聚合速度、平均分子量會產生影響。
陰離子聚合:聚合機理的特征為快引發(fā)、慢增長(較引發(fā)慢而言)、難轉移、無終止。活性中心是碳陰離子,碳陰離子增長速率比自由基還快(由于無終止以及陰離子增長種濃度10-3~10-2mol/L比自由基10-9~10-7mol/L大)。引發(fā)快于增長,即聚合開始前引發(fā)劑已定量離解成活性中心([M]=引發(fā)劑濃度),陰離子活性中心幾乎同時增長,增長的幾率相等,所得聚合物接近單分散性。反離子為金屬陽離子,離子對的緊密程度對聚合速度、平均分子量有影響,并影響著鏈節(jié)的構型。
配位聚合:先配位形成σ-π鍵,然后單體經四元環(huán)插入M—R中間而增長。配位引發(fā)劑的作用:一是提供陰離子活性種,二是使單體定位并以一定構型進入增長鏈。引發(fā)劑絡合中心構型、單體的配位方式及單體和絡合中心形成中間體的穩(wěn)定性決定著各聚合物構型及相對含量。逐步聚合:逐步和平衡,反應無特定活性種,任何帶不同官能團的兩組份(單體、低聚物)之間均能縮合(連鎖聚合中,活性中心只與單體作用,單體相互間或與聚合物間均不反應),反應可停留在中等聚合度階段,兩單體非等量或低溫可使縮聚暫停。
3.影響聚合反應的因素及影響規(guī)律
不同的聚合反應,其主要的研究內容及控制目標各不相同。了解影響它們的因素及規(guī)律,為實驗控制提供依據和指導。
①自由基均聚合
聚合速度(RP):單體濃度、引發(fā)劑濃度越大,溫度越高,RP越大。選擇Ed較低的引發(fā)劑,可顯著加速反應,引發(fā)劑種類的選擇和用量的確定是控制聚合速率的主要因素,聚合溫度則隨引發(fā)劑
分解溫度而定。
平均分子量(平均聚合度Xn):引發(fā)劑濃度、聚合溫度也是影響Xn的主要因素,但影響方向卻相反,即引發(fā)劑濃度越大、溫度越高,Xn越小。鏈轉移反應使分子量減小,由于體系中引發(fā)劑濃度很低,向引發(fā)劑轉移而引起聚合度降低比較小。通常選擇鏈轉移常數在1左右的化合物作分子量調節(jié)劑。
分子量分布:自由基終止方式、凝膠效應對分子量分布均有影響。歧化終止時Xw/Xn=2,偶合終止時Xw/Xn=1.5,有凝膠效應時Xw/Xn=5~10。聚合物微結構及立體構型:自由基聚合分子鏈上取代基的排布是無規(guī)則的。
聚合條件的選擇:聚合控制主要借助對聚合條件的選擇,它必須兼顧對聚合速度、平均分子量、分子量分布等方面的影響和效果。自由基均聚時,聚合溫度、引發(fā)方式、引發(fā)劑種類及用量、溶劑、分子量調節(jié)劑都是可供選擇的因素。以溶劑的選擇為例,自由基聚合時,須考慮溶劑對引發(fā)劑的誘導分解作用,鏈自由基對溶劑的鏈轉移反應,溶劑對聚合物溶解性能,凝膠效應等的影響,從而兼顧其對聚合速度、分子量、分子量分布的影響。②自由基共聚
共聚物組成及組成分布與單體組成、轉化率、兩單體的竟聚率有關,根據兩單體競聚率r1、r2的特點及相應的共聚物組成曲線(F1~f1),自由基共聚表現為五種有規(guī)律的共聚行為類型。共聚產物是組成不一的共聚物的混合物,存在組成分布的問題。恒比共聚時組成不隨轉化率而變,若單體組成在恒比點附近,轉化率在90%以下組成變化均不大,若配料組成偏離恒比組成,則很難得到組成均一的共聚物。
共聚物微結構及鏈段分布:某一鏈段的幾率隨段長而遞減。聚合度不夠大(<1000)時,聚合物分子的序列分布并不完全相同,聚合度>5000以后聚合物分子的序列分布才比較接近。聚合控制、聚合條件的選擇:利用溫度、溶劑、PH值、鹽類等因素對單體竟聚率的影響,選擇適當的外界條件或選擇一定結構的單體(Q、e值大小)來實現某一類型的共聚行為。通過控制轉化率的一次投料法或補加活潑單體法來達到對共聚物組成的控制。
③陽離子聚合、陰離子聚合
陽或陰離子均聚與自由基聚合一樣,其核心問題仍然是聚合速度、聚合度、及分子量分布。離子聚合增長活性種為離子,其近旁存在反離子,活性中心與反離子的結合可以是共價鍵、離子對(緊對或松對)、自由離子,并處于平衡,離子的聚合速度是離子對、自由離子共同引發(fā)并增長結果,即便少量的自由離子對聚合速度的貢獻比離子對還大。反應介質:溶劑極性、溶劑化能力影響離子對的緊密程度及自由離子的比例,從而影響聚合速度和聚合物的分子量,另一方面,溶劑必須不與反離子反應(在陽離子聚合中)并且在低溫下對聚合物溶解,以保持聚合體系的流動性。
反應溫度:陽離子聚合時溫度對聚合速率的影響比自由基聚合時小,聚合度隨溫度降低而增大。陰離子聚合時,聚合速率隨溫度升高略有增加但并不敏感,溫度的影響頗為復雜�？偟膩碚f,離子聚合因引發(fā)活化能小,加之為了防止鏈轉移、重排等副反應,反應常在低溫下進行。
�、苤鸩骄酆�(略)
�、菀l(fā)劑、引發(fā)劑的選擇
自由基聚合:引發(fā)劑有偶氮類(AIBN)、有機過氧類、無機過氧類、氧化還原引發(fā)體系(水溶性和油溶性)。引發(fā)劑選擇時,首先根據聚合方法選擇引發(fā)劑類型,然后根據聚合溫度,選擇活化能、半衰期適當的引發(fā)劑。一般選擇半衰期與聚合時間相同數量級的引發(fā)劑。
陽離子聚合:引發(fā)劑有普通質子酸、Lewis酸引發(fā)體系、電荷轉移絡合物等。Lewis酸引發(fā)體系的引發(fā)活性與引發(fā)劑、共引發(fā)劑的不同組合及配比,主引發(fā)劑、共引發(fā)劑酸性強弱等有關。
陰離子聚合:引發(fā)劑有堿金屬、有機金屬化合物(金屬氨基化合物、金屬烷基化合物)、其它親核試劑。引發(fā)劑的活性不同,應與一定活性的單體相匹配而使用。
配位聚合:引發(fā)劑有Ziegler-Natta型、π-烯丙基鎳型、烷基鋰類。Ziegler-Natta引發(fā)體系由主引發(fā)劑(過渡金屬化合物Lewis酸)和共引發(fā)劑(主族元素金屬有機化合物)組成,Ziegler-Natta引發(fā)體系兩組份的選擇和組合,以及與單體的匹配,對其立構規(guī)化能力有很大的影響。聚合物的立構規(guī)整度主要決定于過渡金離屬組份,而且,引發(fā)劑定向能力與均相表面有關。
4.理論依據及思考方法
上述各類聚合反應有關聚合速度、聚合度、分子量分布;共聚物組成、序列分布;體型縮聚中臨界反應程度等控制目標的影響因素及影響規(guī)律都有其動力學上的依據,或者通過概率法、Flory統(tǒng)計法可推導而得出。
�、賱恿W方法
根據聚合機理及各基元反應速率方程,在等活性、穩(wěn)態(tài)等假定和某些特設模型的基礎上,推導出速率方程、共聚物組成方程,并得出濃度因素對聚合速率、共聚物組成的影響;從總表觀速率常數,聚合反應總活化能與各基元反應活化能關系,估算出總的表觀活化能大小,并根據阿氏公式:K=Ae-E/RT,得到溫度對聚合速率的影響規(guī)律。
類似地,從動力學鏈長、聚合度概念出發(fā)(υ=Rp/RiXn=Rp/(Rt+Rtr)),得出濃度因素、鏈轉移反應對聚合度的影響;從聚合度的綜合活化能及其與基元反應活化能的關系估算出聚合度的綜
合活化能,并得出溫度對聚合率的影響規(guī)律。
自由基、離子型連瑣聚合討論中用的是上述思想。以自由基均聚為例:
依據機理及各基元反應速率方程推導得:RP=KP(fKd/Kt)1/2[I]1/2[M],由此可知,聚合速度與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比。
由聚合速率方程知:KR=KP(Kd/Kt)1/2,所以E=(Ep-Et/2)+Ed/2,
一般Ed=125KJ/mol、Ep=29KJ/mol、Et=17KJ/mol,代入上式,則E=83KJ/mol,E為正,表明顯度升高速率常數增大。
自由基均聚無鏈轉移時動力學鏈長:υ=Rp/Ri=Kp2(fKdKt)1/2[M]/[I]1/2,可知,動力學鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。
聚合度的綜合常數:K′=Kp/(KdKt)1/2,所以聚合度的綜合活化能E′=(Ep-Et/2)-Ed/2=-41KJ/mol,E為負,表明,溫度升高,聚合度將降低。
②概率法和Flory統(tǒng)計法
用概率法推導出自由基均聚時分子量分布,自由基共聚時鏈段分布;由Flory統(tǒng)計法推導出凝膠點時的反應程度表達式,線型縮聚物聚合度分布等。
5.聚合動力學實驗方法
自由基聚合時聚合速度的測定用膨脹計法,陰或陽離子聚合由于聚合速度快,聚合速度的測定用毛細管流動法。
來源：精品學習網
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